黄金、铂金等贵金属（PMs）具有良好的导电性和超高稳定性，而广泛地应用于芯片、电极和催化剂领域；随着全球新能源和智能芯片产业的迅猛发展，产业界对贵金属的开发和回收利用需求也在快速提升；然而贵金属的高稳定性在另一方面也成为其回收利用的阻碍因素，传统的回收方法经过高温熔炼、酸浸处理、还需要使用大量的高腐蚀性的有机溶剂配位，使得回收成本居高不下的同时，产生的大量的有机废水还会带来严重的环境问题。使用光氧化催化剂技术以相对低的成本对PMs进行氧化催化选择性溶解回收，成为了贵金属回收利用领域中新兴研究热点。

研究人员在此前的研究工作中，无强酸、强碱和绿色溶剂的情况下，利用光氧化催化技术从CPU中成功溶解回收了Pd和Au等一系列PMs金属，废物源中99%以上的目标元素可被溶解，贵金属可被回收。在空气（氧气）和光催化剂条件下，经过24小时的光照实验，1.137 kg的CPU板和1.169 kg的金矿石可以分别回收金32.5 mg和65.9 mg。

图1.作者前作研究中使用光催化剂溶解回收CPU和矿石中的PMs

基于前期的研究结果，上海元革新材料科技有限公司和上海师范大学的研究人员选择制备了Au/TiO2和Pt/TiO2模型催化剂，来继续深入研究光催化氧化溶解中过程中电荷转移的形式以及光催化氧化剂的作用。

图2.贵金属光催化溶解原理图

图2展示了PMs从单质态溶解到离子态的大致过程机理。先前的研究已经证明了光生电子和空穴(e--h+)的重要性和它们的活性:电子被氧(O2)捕获生成超氧自由基(•O2-)，空穴与MeCN溶剂反应生成烷基自由基(•R)。这些自由基能促进Ag和Au的有效溶解，而铂族贵金属(PGMs)的氧化则需要DCM的加入。

研究人员结合瞬态表征、反应动力学和密度泛函理论，确定光催化过程中产生的自由基是整个反应的关键活性物质。溶剂中的氰基官能团是Au溶解的驱动因素，并进一步证实了氯自由基对Pt族贵金属溶解的重要性。此外，不同贵金属的催化性能可以促进官能团的不同转化，导致选择性溶解。光催化贵金属浸出液的结构分析也揭示了贵金属与官能团配体的特殊配位形式。

根据实验结果和DFT计算，将光催化降解PM的几个关键步骤组合在一起，第一阶段，光激发TiO2产生e--h+对；光生e-，h+分别与O2和溶剂分子作用产生•O2-和不同的•R自由基基团，其中MeCN可产生•NH基团，而DCM可产生•Cl。之后Au与单溶剂MeCN生成的•NH基团结合，得到配合物NH4Au(CN)2;而Pt可在混合溶剂（MeCN和DCM）条件下，与两种溶剂分别产生•NH基团和•Cl配位，最终形成(NH4)2PtCl6。

图3.光催化回收贵金属的可能机理:(a) Au在MeCN中的光溶解，(b) Pt在MeCN和DCM的混合溶液中的光溶解。

这项研究利用光谱学，反应动力学和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了不同溶剂官能团，光催化氧化生自由基调节和PMs的固有性质之间的密切关系。通过分析PM在不同溶剂中的溶解产物的结构，确定了PM的催化能力以及与官能团的配位关系是导致选择性的原因，这有助于阐明PM光催化溶解的主要机理。这些研究结果对进一步提高贵金属的光催化选择性回收能力、如何使用更绿色环保的溶剂，从而最终实现光催化溶解回收贵金属的工业应用具有巨大的指导意义。相关研究发表在世界顶级化学期刊《德国应用化学》。