摘要：芳烃的氧化主要包括两个方面，一是芳环侧链的氧化，二是芳环的氧化。芳环侧链的氧化是指与芳环相连的、含有α-H的侧链烃基被氧化的反应。本文分享的是：对硝基苯甲酸，它属于芳环侧链氧化为芳基羧酸化合物的一种产品。

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基本信息

对硝基苯甲酸

 

CAS号：62-23-7

英文名：p-Nitrobenzoic acid

性状：白色或微黄色叶状晶体，mp 242.4℃。溶于丙酮、氯仿、乙醇、乙醚，1g溶于110mL乙醇，12mL甲醇，45mL乙醚，微溶于苯、二硫化碳和水，不溶于石油醚，能升华，有杏仁味。

用途：该品是医药、染料、兽药、感光材料等有机合成的中间体。对硝基苯甲酸进行简单反应可得到各类下游产品。

目前对硝基苯甲酸价格约为20000元/吨，产能约为20000吨，随着新增产能的增加，国内对硝基苯甲酸市场竞争趋于激烈，生产厂家迫切需要更高效环保的新型氧化技术帮助实现进一步节本降耗。

 

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合成方法综述

 

对硝基苯甲酸主要由对硝基甲苯氧化制得，氧化剂可采用高锰酸钾、重铬酸钠、硝酸等等。还有近几年发展起来的生产工艺，电解氧化法、空气氧化法等等。

 

1.高锰酸钾氧化法

 

高锰酸钾作为氧化剂具有极强的强氧化效果，在对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸中应用十分广泛。

缺点：反应副产物多、成本高，不适合大规模生产。

 

2.重铬酸钠氧化法

重铬酸钠作为一种常见的强氧化剂，价格比较低廉，生产成本不高，因此很早就有人选择用重铬酸钠氧化制备对硝基苯甲酸。

缺点：对设备的腐蚀较为严重，重金属铬造成严重的环境污染，因而不适用大规模工业化生产。

 

3. 硝酸氧化法

在一定的反应条件下，以邻硝基甲苯为原料，用稀硝酸氧化制备对硝基苯甲酸。产率较高。但产物的选择性差，产生大量副产物。

缺点：氧化体系腐蚀设备严重，生成的 NOX 也会造成环境污染，不适合工业上大规模生产。

 

4.电解氧化法

采用电化学法，在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸。与硝酸法、重铬酸法相比较而言，工业三废问题得以解决。

缺点：对电能的要求很高，能耗高；产率不高。

 

5.空气氧化法

空气氧化法是近年发展的生产工艺，直接用空气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸，收率较高。该氧化法具有生产工艺简单、环境污染小等突出优点。降低了生产成本，减少三废，提高经济效益，利于工业化生产。但是目前工艺的转化率选择性有待进一步优化提升。

 

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经典方案分享

为大家分享一个可以在实验室进行高度重现的操作方案

合成方案 1[1,2]:

于反应瓶中加入对硝基甲苯60g(0.4mol)，重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)180g(0.6mol)，水300mL。搅拌下滴加浓硫酸 280mL，反应放热，颜色逐渐变黑，约2h加完①。加完后加热回流1h。冷却，加入水500mL，析出沉淀，抽滤，滤饼用水洗二次。将所得固体与5%的稀硫酸250mL混合，沸水浴加热10min，冷却后抽滤。滤饼溶于温热的500mL (5%) 氢氧化钠溶液，活性炭脱色，趁热过滤②。将滤液慢慢倒入15%的稀硫酸③500mL 中，析出淡黄色沉淀，冷后抽滤，水洗，干燥，得对硝基苯甲酸62g，收率93.5%，mp 237~238℃。用乙醇-水重结晶，mp 242℃。产量约45g。

注：①反应过程中，冷凝器里可能有白色固体，系对硝基甲苯，可暂时关闭冷却水，使其熔融滴入反应瓶。

②温度低时可能会有对硝基苯甲酸钠析出。

③硫酸最好不要加入滤液中，否则生成的沉淀包含滤液，影响产品纯度。

 

【参考文献】

[1]孙昌俊，曹晓冉，王秀菊 . 药物合成反应——理论与实践，北京：化学工业出版社，2007：30.

[2]盖尔曼 H(Gilman H) . 有机合成：第一集 . 南京大学化学系有机化学教研室译 . 北京：科学出版社，1959：316.