氧化反应｜芳环侧链氧化为芳基羧酸：对苯二甲酸

摘要：芳烃的氧化主要包括两个方面，一是芳环侧链的氧化，二是芳环的氧化。芳环侧链的氧化是指与芳环相连的、含有α-H的侧链烃基被氧化的反应。本文分享的是全球产量最高的二元有机酸：对苯二甲酸，它属于芳环侧链氧化为芳基羧酸化合物的一种产品。

基本信息

对苯二甲酸

CAS号：100-21-0

英文名：p-Phthalic acid

性状：白色针状结晶或粉末。约300℃升华。难溶于水，易溶于碱，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿。

用途：大部分用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯），是聚酯纤维、薄膜、塑料制品、绝缘漆及增塑剂的重要原料，也可用于医药、染料及其他产品的生产。其中纤维PET (即聚酯纤维)，俗称涤纶，现在已经成为仅次于棉花的第二大纺织原料。PET广泛应用于包装、电子电器、医疗卫生、汽车等领域。生活中常见的透明塑料瓶，多数即为PET制成。

经济价值：

对苯二甲酸（PTA）的应用较为密集，90%以上的PTA用于生产加工聚酯。国内市场中，有75%的PTA用于生产加工聚酯纤维；20%用于生产加工瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5%用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。

截至2022年12月，我国PTA的产能规模约为7000万吨，产值超过5000亿rmb。从全球PTA消费量变化来看，2000年以来全球PTA消费量逐年增长，随着聚酯行业景气度继续回升，这两年聚酯产能增速带动PTA需求量的快速增长。预计未来，全球PTA市场量将接近8500万吨。此外，由于下游聚酯市场的驱动，未来需求仍会有增量，2023年PTA将迎投产高峰，计划新增产能1520万吨，且以龙头企业扩张为主，新装置投产确定性较高，PTA产能过剩矛盾加大。

随着新增产能的增加，国内PTA市场竞争趋于激烈，传统的催化生产PTA的工艺有很多方面亟待改进，面对新装置投产的高成本，生产厂家迫切需要更高效环保的新型氧化技术帮助实现进一步节本降耗。

合成方法综述

PTA生产工艺有一步法（精密氧化法）、二步法（加氢精制法）、超临界水氧化法、微生物法等，其中一步法和两步法应用较为广泛。

1.一步法生产工艺（精密氧化法）

采用催化氧化法，在催化剂、氧气、醋酸存在情况下，将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化法，追加催化剂、氧并降低温度继续进行氧化，将粗TA精制成聚合级TA，最后结晶分离。 --

缺点：杂质4-醛基苯甲酸（4-CBA）含量高，产品纯度较低，醋酸消耗大，催化剂浓度高。

2.二步法生产工艺（加氢精制法）：

第一步：PX氧化单元，采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA。

第二步：TA精制单元，以加氢还原法除去杂质。采用钯碳催化剂作为加氢还原催化剂，将粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成水溶液中溶解度大的对甲基苯甲酸（PT酸），溶液降温结晶即得高纯度对苯二甲酸(PTA)。

缺点：反应条件高温、高压，贵金属催化剂价格昂贵。

3. 超临界水氧化法

超临界水氧化法就是以超临界水(温度、压力高于水的临界温374.1℃、临界压力22.1 MPa)为溶剂，把对二甲苯部分氧化成对苯二甲酸的方法。

缺点：收率较低，反应器材料腐蚀问题，涉及高温水，动力消耗成本高。

4.微生物法

这里简单介绍三种方法：微生物法催化对二甲苯生产对苯二甲酸，微生物酶法氧化对苯二甲醇生产对苯二甲酸，腈水解酶生产对苯二甲酸。

缺点：技术上困难大，生物转化对二甲苯的现行系统还不能工业化。

经典方案分享

为大家分享几个可以在实验室进行高度重现的操作方案

合成方案 1[1]:

于安有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入水250mL，硝酸 (d 1.42) 63mL，对甲基苯乙酮25g (0.18mol)，搅拌下加热沸腾8h。冷后滤出沉淀，水洗，压干。将滤出的固体重新放人反应瓶中，加入8g氢氧化钠溶于 250mL水配成的溶液，搅拌下加热至沸，而后分批加入高锰酸钾75g (0.47mol)，每批约5g。加入速度以不必加热而保持沸腾为宜。加完后继续搅拌反应2h①。趁热抽滤，热水洗涤。合并滤液和洗涤液，加热至 90℃，稀硫酸中和至强酸性，析出白色结晶。冷却，抽滤，充分水洗，干燥，得对苯二甲酸20g，收率64%。

注:①若反应液仍呈高锰酸钾的紫色，可加入少量的乙醇或草酸使紫色褪去

合成方案2[2]:

对乙基苯乙酮5.0g，800mL次氯酸钠溶液，氮气保护下回流反应44h。用亚硫酸钠分解未反应的次氯酸钠，而后用盐酸酸化，得化合物5.24g，收率95%。

【参考文献】

[1] 韩广甸，赵树纬，李述文.有机制备化学手册（中）.北京：化学工业出版社，1978：198.

[2] David D Neiswender J R，et al. J Am Chem Soc，1960，82: 2876.

元革技术突破

元革利用独有的金属酶催化剂，在对二甲苯催化氧化法的基础上，开发出了新的催化氧化体系。元革催化剂对传统的催化剂体系具有良好的兼容和替代适应性。

该工艺在PX氧化为PTA的过程中，醋酸单耗，4-CBA杂质，PX单耗和二氧化碳排放四大指标均取得了70年PTA开发史上的最佳催化氧化反应效果。

和最先进的英伟达P8++工艺包比较，PX单耗降低3-5Kg左右，醋酸单耗降低5Kg左右，杂质4-CBA降低一个数量级（加氢精制环节减少约40rmb/吨），二氧化碳排放减少300%，生产每吨PTA综合物料成本降低约100rmb。同时元革的金属酶催化剂还可多次回收套用，有利于实现进一步节本降耗。