氧化反应｜芳环侧链氧化为芳基羧酸：偏苯三酸酐

摘要：芳烃的氧化主要包括两个方面，一是芳环侧链的氧化，二是芳环的氧化。芳环侧链的氧化是指与芳环相连的、含有α-H的侧链烃基被氧化的反应。本文分享的是：偏苯三酸酐，简称偏酐或TMA，它属于芳环侧链氧化为芳基羧酸化合物的一种产品。

基本信息

偏苯三酸酐

CAS号：552-30-7

英文名：Trimellitic Anhydride

性状：外观为白色块状或颗粒状固体，熔点为168℃，沸点为 390℃，易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等，微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团，使它兼具双官能团的化学性质，反应活性很高，可用于生产一系列有价值的特种专用化学品。

用途：

偏苯三酸酐，简称偏酐或TMA，是一种重要的精细化工原料，主要用于生产优质TMA类增塑剂、耐温聚酰亚胺绝缘漆、高级粉末涂料及树脂固化剂、改性醇酸树脂等，另外有少量用于高级航空飞机发动机润滑油、偏苯酸酯钠盐阴离子表面活性剂以及橡胶硫化促进剂等。

经济价值：

据估计2022年偏酐在国内市场产能约15万吨，产品市场价格在1.5-2万元/吨。

偏酐最主要的用途仍是用于生产PVC增塑剂偏苯三酸三辛酯（TOTM）。现阶段主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂易析出有害物质，可能引发人类生殖机能缺陷或致癌，欧盟已明确限制其在PVC制品中使用。因此，邻苯类增塑剂将逐渐失去其拥有的市场份额，无毒环保型增塑剂TOTM替代传统邻苯类增塑剂已是大势所趋。

未来5年，全球增塑剂的需求将保持稳定增长趋势，其产能将逐渐扩大，行业发展潜力巨大。随着国内偏酐市场竞争趋于激烈，生产厂家迫切需要更高效环保的新型氧化技术帮助实现进一步节本降耗。

合成方法综述

早期，偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时，在其副产物中被发现的。

工业生产偏酐的方法[1-3]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法，统称为液相氧化法，此外还有气态偏三甲苯空气氧化法，属于气相氧化法。

1. 偏三甲苯液相硝酸氧化法

偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料，在180℃～205℃，1.5～3.0MPa条件下，通过硝酸逐步分段进行氧化，然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸，最后加热脱水得到偏酐。

缺点：硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。

2. 间二甲苯甲醛液相空气氧化法

生产工艺主要由芳香醛的生产和水溶液氧化两部分组成。在液体超强酸催化下，间二甲苯与CO进行甲酰化反应生成2,4-二甲基苯甲醛，然后在水溶液中，以溴化锰和溴化氢作为催化剂，于200～220℃、1.96～2.94MPa下，用空气将2,4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水制得偏苯三酸酐。

缺点：使用强酸性催化剂，氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作，成本高，同时造成其他设备严重腐蚀，有安全及环保隐患。

3. 偏三甲苯气相空气氧化法

偏三甲苯气相空气氧化法由日本触媒化学工业株式会社研究开发，采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂，偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。

缺点：催化剂无法回收使用，造成催化剂浪费，对环境污染较大，且对于目标产物来说，收率较低，选择性差。

4. 偏三甲苯液相空气氧化法

将1,2,4-三甲苯和醋酸、催化剂在常温常压下以一定的配比置入氧化反应器中，在200~230℃及2.0~2.5Mpa范围内，采用空气液相氧化法，经过结晶、脱酸、成酐、精制制得TMA。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式偏三甲苯液相空气氧化法。

缺点：传统催化剂催化效率不高，转化率和选择性较低。

空气氧化法具有生产工艺简单、环境污染小等突出优点。减少三废处理，降低了生产成本，提高了经济效益，利于工业化生产

【参考文献】

[1] 朱新远. 偏苯三酸酐的生产和市场[J]. 石化技术和应用，2003，21（1）：46-50.

[2] 赵继芳，赵汉清，梁西良. 国内外偏苯三酸酐生产技术路线对比[J]. 化学与粘合，2004（2）：109-111.

[3] 李玉芳，伍小明. 偏苯三酸酐的生产应用及市场分析[J]. 化工科技市场，2004（8）：14-20.

经典方案分享

为大家分享一个可以在实验室进行高度重现的操作方案

合成方案 1:

于反应瓶中加入1,2,4-三甲苯和含量为17%的稀硝酸，200℃，4MPa的压力下进行液相氧化反应。然后用含量50%的硝酸，180℃，4MPa压力下进行氧化反应，产品经结晶分离，再经离心分离和干燥而得粗1,2,4-苯三甲酸。将粗品苯三甲酸加入带搅拌的容器中搅拌下加热至220-230℃进行熔融、脱水，再于42.66kPa压力下进行减压蒸馏，最后经冷却放料至带式运输机冷凝成薄片状，即得成品。