基本信息

 

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苯均四酸酐三维构象异构体

 

CAS号：89-32-7

英文名：Pyromellitic Dianhydride

性状：纯品为白色或微黄色结晶。暴露于潮湿空气中会很快吸收空气中的水分而水解成均苯四甲酸。溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂，不溶于乙醚、氯仿和苯。

 

 

用途和市场需求

均苯四甲酸二酐主要用途是合成聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜被称为"黄金薄膜"，用途广泛，分别以薄膜、纤维、光敏材料、泡沫和复合材料应用于柔性屏幕、轨道交通、航空航天、防火材料、光刻胶、电子封装、风机叶片、军舰、汽车等若干领域。

此外，均苯四甲酸二酐的用途还有：

1）耐热聚合物

由PMDA 和芳香四胺反应，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多用于空间技术领域。

2）增塑剂

由PMDA 和相应醇反应制得的均苯四酸四丁酯(TBPM)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯和高级人造革，特别是医用塑料制品，PMDA与2-乙基乙醇酯化制得的均苯四甲酸四（2-乙基乙）酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产耐热电缆及特殊的耐久耐热塑料制品。

3）固化剂

环氧树脂进行绕铸和层压制造电机材料，特别是制造防漏电性电机材料时，均采用PMDA作固化剂，以PMDA作固化剂不仅可制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可达200～250℃；用PMDA作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐瞬时冲击性胶粘剂。

4）其它方面

PMDA与高碳醇反应，可制得具有生物障碍性能的表面活性剂或乳化剂。PMDA与高级脂肪醇进行酯化反应，通过控制醇和PMDA的投料比，可得性能优良的表面活性剂。此外，PMDA还可用作水处理剂，金属腐蚀剂、皮革软性剂的添加剂，柴油的低温性能改进剂，电子摄影色调改善剂以及耐高温润滑剂，染料、醇酸树酯及聚酯树脂的活性剂。

PMDA作为高品质增塑剂、固化剂及粉未涂料消光剂的主要原料，需求量越来越大。

近年来均苯四甲酸二酐的主要下游聚酰亚胺薄膜行业近年来增长迅速。2019年，我国聚酰亚胺薄膜产能约8920吨；2020年，我国聚酰亚胺薄膜产能接近1万吨。随着聚酰亚胺薄膜产能不断扩张，均苯四甲酸二酐行业需求量也将随之持续增长。2022年，国内均苯四甲酸二酐市场规模约1.6万吨，其中出口规模约6000吨。

 

产能和扩建

2020-2022年间，随着下游聚酰亚胺行业需求的增加，国内均苯四甲酸二酐产能迅速增加，至2022年，国内PMDA产能已近3万吨，主要的生产企业包括南京龙沙有限公司，石家庄昊普化工有限公司，华伦新材料（南通）有限公司，濮阳盛华德化工有限公司，山东和利时石化科技开发有限公司等，各家产能规模相对平均，基本在2000-5000吨/年。目前国内PMDA产能已处于初步过剩阶段。

2017-2021年均苯四甲酸二酐产品市场价格走势

 

2021年前，由于下游聚酰亚胺行业的需求驱动，PMDA价格持续上涨，价格一度达到6-7万元的高点。然而随着2021-2022年国内PMDA产能爆发式增长，2022年均酐价格出现一定程度的下跌回落，目前精制均酐价格在3-3.5万元/吨，粗酐价格约2万元/吨。

未来2年，PMDA仍有近2万吨的新扩建计划，已知扩建计划包括石家庄昊普化工有限公司6000吨/年，华伦新材料（南通）有限公司3000吨/年，如皋市乐恒化工有限公司8000吨，濮阳盛华德化工有限公司4000吨/年等。随着新产能的进一步投放，未来2-3年内，预计PMDA供需矛盾进一步加大，各生产企业间的竞争将会日趋加剧，厂家对成本控制、工艺升级改良的需求愈发迫切。

 

合成方法综述

目前国内外主要生产工艺有：一是以偏三甲苯为原料，与丙烯进行烷基化反应制得PMDA，或与CO进行羰基化反应制得PMDA；另一个是以均四甲苯为原料，采用液相氧化法、空气氧化法制得PMDA。

1. 偏三甲苯烷基化法

偏三甲苯首先进行甲基化或者异丙基化，生成均四甲苯或者１,２,４-三甲基-5-异丙基苯，然后进行液相或气相氧化制得均酐 。

偏三甲苯与丙烯在催化剂的作用下进行烷基化反应，生成5-异丙基偏三甲苯，在温度50-60℃下反应2h，偏三甲苯的转化率为96％，5-异丙基偏三甲苯选择性为72％，收率达95％。

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然后进行气相催化氧化成均酐，该反应在固定床反应器中进行，粗均苯四甲酸二酐的收率达到80％以上。

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缺点：我国采用此法生产的企业，因为设备和工艺不先进，导致成本过高，产品不具备市场竞争力。

2. 偏三甲苯羰基化法

一氧化碳法，是以偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度的中间体芳香醛2,4,5-三甲基苯甲醛，然后氧化得均苯四甲酸，最后经脱水生成均酐。

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缺点：生产技术还不够成熟，国内还没有生产厂家，有待开发。

3. 均四甲苯法

均四甲苯是生产均酐应用最为广泛的原料之一。

3.1 液相氧化法

以均四甲苯为原料制备均酐，早期采用的是液相氧化工艺，但液相氧化工艺不能一步直接得到均酐，原料首先液相氧化成酸，然后酸脱水制酐。

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缺点：工艺路线较长，以硝酸或重铬酸等为催化剂，易造成环境污染，空气或氧气液相氧化工艺，对设备的材质要求高、投资大。

3.2 气相氧化法

与液相氧化法多步工艺不同，气相氧化法只需空气催化氧化一步就可以制得均酐。目前，普遍采用的是以均四甲苯为原料，经空气催化氧化一步制得均酐工艺。工艺简单，省去了脱水成酐的工序，以空气为氧化剂，不需要液相氧化工艺中的催化剂分离工序，可连续生产，易于实现自动化操作。

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缺点：制取均苯四甲酸二酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。目前的氧化工艺采用传统的催化剂体系，催化效率不高，转化率和选择性较低，产品收率只有50%左右。反应温度一般要求在400℃以上，能耗巨大。