基本信息

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联苯四甲酸二酐三维构象异构体

CAS号：2420-87-3

英文名：3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride

性状：纯品为白色或类白色粉末，熔点302-306℃

用途和市场需求

BPDA（3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐）是超级工程塑料之一聚酰亚胺树脂的原料，联苯四甲酸二酐BPDA和均苯四甲酸二酐PMDA，都属于技术壁垒较高的单体，可用于制造树脂和PI膜等新型高分子材料，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

薄膜是最早商业化、市场容量最大的PI产品形式，均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺是生产PI薄膜最主要的4种单体。以PMDA和BPDA为原料的PI分别为均苯型和联苯型，BPDA性能最好，合成的联苯型PI薄膜的耐热性、尺寸稳定性、吸湿性能均优于均苯型，在微电子领域被广泛使用。此外，基于联苯四甲酸二酐和对苯二胺的BPDA/PPD已被证明具有良好生物相容性，可用于制作生物医用封装材料。

近年来，随着OLED照明、显示、有机光伏、柔性印刷电路板等飞速发展（柔性AMOLED，有源矩阵有机发光二极体，屏幕需要PI浆料作为衬底）驱动PI膜需求增长；随着屏下摄像头和可折叠型智能手机的开发（折叠屏需要PI作为基材的PI浆料、作为触控板的CPI基膜和作为盖板的CPI硬化膜，对PI需求最多）对PI需求持续增长。随着聚酰亚胺薄膜产能不断扩张，联苯四甲酸二酐行业需求量也将随之持续增长。2022年，国内联苯四甲酸二酐产能约1000吨，市场价格约45-55万元/吨。

产能和扩建

至2022年，国内BPDA有效产能约1000吨，主要的生产企业包括天津众泰材料科技有限公司，河北海力香料股份有限公司，上海固创化工新材料有限公司，河北君瑞沣新材料有限公司等，各家产能规模相对平均，基本在200-400吨/年。

未来2年，随着市场对新型显示材料需求的增加以及市场形势的变化，BPDA仍有近1000吨的新扩建计划，已知的扩建计划包括河北彩客新材料科技股份有限公司500吨/年，山东盛华新材料科技股份有限公司300吨/年，中节能万润股份有限公司100吨/年等。随着新产能的进一步投放，未来2-3年内，预计BPDA供需矛盾进一步加大，各生产企业间的竞争将会日趋加剧，厂家对成本控制、工艺升级改良的需求愈发迫切。

合成方法综述

BPDA的合成方法主要有：4-氯-邻苯二甲酸酐(酯、盐)的脱卤偶联法、邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法、电解偶联法以及无水偏苯三酸单酰氯法。

1.4-氯-邻苯二甲酸盐的脱卤偶联法

以苯酐为原料经氯化、脱氯偶联两步反应合成了3,3',4,4'－联苯四甲酸。第一步是生成中间产物4-氯-邻苯二甲酸（4-CPA）的反应，第二步是4-CPA经脱氯偶联生成3,3',4,4'-联苯四甲酸（s-BPTA）的反应。此法收率较低。

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2.Ni的络合物为催化剂的脱卤偶联法

最适宜的方法是以氯代苯酐为原料，反应步骤一是酯化反应，二是偶合反应。将4-氯-邻苯二甲酸酐与甲醇进行酯化反应得到4-氯-邻苯二甲酸二甲酯，然后在DMF等非质子溶剂中，在催化剂三苯膦-氯化镍作用下，以锌粉作还原剂，碱金属卤化物作促进剂进行偶合反应生成联苯四甲酸甲酯，然后在碱性水溶液中水解生成羧酸，再与醋酸酐一起加热回流反应生成s-BPDA。

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3.邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法

原料主要是邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP)，该方法的产物主要是2,3',3,4'-联苯四甲酸四甲酯(α-BPTT)和3,3',4,4'-联苯四甲酸四甲酯(s-BPTT)。一般情况下，α-BPTT的生成大于s-BPTT，但只有s-BPTT才可以制取目的产物s-BPDA，因此提高s-BPTT的选择性才是此法的研究重点。用O2氧化DMP，可提高s-BPTT的选择性。

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4.无水偏苯三酸单酰氯法

以无水偏苯三酸单酰氯(TMAC)为原料，二氯四甲基二硅烷作为还原剂，钯的络合物作为催化剂，将原料、催化剂、溶剂混合，在N2氛围下，加热到160℃，用还原剂处理14h，得到s-BPDA。

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